化工基础知识分享

David · 发表于 2024-2-26 17:04:06

一、基础物理量
（一）标准生成焓Enthalpy of Formation Standard State
   1、基础概念
   (1)热力学能
   热力学能（U）又称内能，指物质内部所蕴藏的各种能量形式的总和。
   内能的绝对值无法知道，但可以只观察其变化值（△U）。
   U是状态函数，△U只与始终态有关，与变化进行的途径无关。
   (2)热力学第一定律
   体系内能的改变量等于体系吸收的热（Q）加上环境对体系所作的功(W)。又叫能量守恒定律。
   数学形式：△U=Q+W
   例：某一过程中，体系从环境吸收100kJ的热，体系对环境做了30kJ的功，则体系内能变化为多少?
   解：体系吸热为正：Q=100kJ，体系做功为负：W=-30kJ。
   △U=Q+W=(100+(-30))kJ=70kJ
   经过该过程，体系内能增加了70kJ。
   (3)焓
   化学反应中，反应物为始态，产物为终态。反应后，体系总内能改变。其改变量以热和功的形式表现出来。
   1)恒容反应热(Qv)
   恒容下反应△V=0,则体系不做体积功W=0，Qv=△U-W=△U-0=△U
   Qv=△U
   恒容过程中，体系吸收的热(Qv)全部用来增加体系的内能(△U)。
   2)恒压反应热(Qp)
   p₁=p₂=p，△p=0，则体系做体积功W=-p(V₂-V₁)
   Qp=△U-W=△U+p(V₂-V₁)=U₂-U₁+p₂V₂-p1V1=(U₂+p₂V₂)-(U₁+p₁V₁)=H₂-H₁=△H
   Qp=△H
   令H=U+pV
   其中p，V，U均为状态函数，其组合(U+pV)必为状态函数(H)，给一名称叫焓，其变化(△H)只与始、终态有关，与过程进行的途径无关。
   恒压过程中，体系吸收的热(Qp)全部用来增加体系的焓(△H)。
   焓在热力学中是表征物质系统能量的一个重要状态参量，等于内能与压强和体积的乘积之和，常用符号H表示。在化学反应中，焓的变化（△H）等于系统所吸收或释放的热量。
   2、标准生成焓
   标准生成焓，由标准状态（压力101325Pa，温度298.15K）下最稳定单质生成标准状态下单位物质的量的化合物的热效应或焓变（△H）称为该化合物的标准生成热（或焓），以符号△fH表示。
   最稳定的单质（由同种元素组成的纯净物，例如H2、O2、O3、C等）的标准生成热规定为零。
（二）熔化焓Enthalpy of Fusion Melting Point
   熔化焓，亦称熔化热，是单位质量物质由固态转化为液态时，物体吸收或释放的热量。
   物体熔化时的温度称为熔点。
   熔化热的数值在大多数情况下是大于0的，表示物体在熔化时吸热，在凝固时放热。

（三）理想气体生成吉布斯自由能Gibbs Energy of Formation Ideal Gas
   1、基础概念
   (1)热力学第二定律
   ①热量不能自发地从低温物体转移到高温物体。
   ②不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。
   ③孤立系统的熵永不自动减少，熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加。
   在一定条件下，无需外力影响（即无需环境对系统做功）就能自动发生的过程，称为自发过程，热力学第二定律说明了能量转换过程中的方向、条件和限度问题。
   熵增本质：从小概率状态发展到大概率状态的过程。
   (2)熵
   熵，热力学中表征物质状态的参量之一，用符号S表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。
   熵的大小与体系的微观状态Ω有关，
   S=klnΩ，
   其中k为玻尔兹曼常量，k=1.3807x10-23J·K-1。
   体系微观状态Ω是大量质点的体系经统计规律而得到的热力学概率，从一个自发进行的过程来考察：热量Q 由高温(T1)物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS=dS2－dS1>0，即熵是增加的。
   2、理想气体生成吉布斯自由能
   理想气体生成吉布斯自由能，由标准状态（压力101325Pa，温度298.15K）下最稳定单质生成标准状态下单位物质的量的理想气体状态化合物的非体积功能力（△G）称为该化合物的理想气体生成吉布斯自由能。
   最稳定的单质（由同种元素组成的纯净物，例如H2、O2、 O3、 C等）的理想气体生成吉布斯自由能规定为零。
（四）标准生成吉布斯自由能Gibbs Energy of Formation Standard State
   标准生成吉布斯自由能，由标准状态（压力101325Pa，温度298.15K）下最稳定单质生成标准状态下单位物质的量的化合物的非体积功能力（△G）称为该化合物的标准生成吉布斯自由能。
   最稳定的单质（由同种元素组成的纯净物，例如H2、O2、O3、C等）的标准生成吉布斯自由能规定为零。
（五）液体标准摩尔体积Liquid Molar Volume
   液体标准摩尔体积，在标准状态（压力101325Pa，温度273.15K）下单位物质的量的物质的体积。
   液体标准摩尔体积与气体摩尔体积的计算方式不同。液体标准摩尔体积需要根据物理性质进行计算。通常情况下，我们使用密度和分子量来计算液体标准摩尔体积。例如，水的相对分子质量为18.015g/mol,在标准状况下的密度约为0.998g/mL,因此，一摩尔水的体积为：
   V=M/ρ=(1mol×18.015g/mol)/(0.998g/mL)≈18mL
（六）回转半径Radius of Gyration
   回转半径，表示分子各部分到分子中心的距离，代表分子结构的弯曲程度。回转半径越大则说明分子更加伸展，弯曲程度较小；回转半径越小则说明分子弯曲程度越大。
（七）折射率Refractive Index
   折射率，光在真空中的传播速度与光在该介质中的传播速度之比。材料的折射率越高，使入射光发生折射的能力越强。
   1、光从真空射入介质发生折射时，入射角θ的正弦值与折射角θ1正弦值的比值（sinθ1／sinθ2）为一固定数值，叫做该介质的“绝对折射率”，简称“折射率”。折射率我们用符号n来表示。
   即n=sinθ1／sinθ2；其中θ1是光从真空射入介质发生折射时的入射角，θ2为折射角。
   注意，θ1永远大于θ2，因此折射率n永远大于1。
   2、折射率计算公式为：n=c/v。这里n为折射率，c为真空光速，v为介质光速。比如按这个公式结算，光在水中的折射率为n=30/22.5≈1.33。
（八）溶解度参数Solubility Parameter
   溶解度参数，是表征聚合物-溶剂相互作用的参数。物质的内聚性质可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能称为内聚能密度，其平方根称为溶度参数。
   溶解度参数表示不同聚合物之间的相容程度，为能否成功并用提供依据。两种高分子材料的溶解度参数越相近，则共混效果越好。如果两者的差值超过了0.5，则一般难以共混均匀，需要增加增溶剂才可以。

二、化学品
   两重点、一重大内容：
   1、重点监管的危险化工工艺
   2009年和2013年国家分两批公布了18种重点监管的危险化工工艺。
   2、重点监管的危险化学品
   2011年和2013年国家分两批公布了74种生产中常见的重点监管的危险化学品。
   3、危险化学品重大危险源
   《危险化学品重大危险源辨识》(GB18218-2018)中详细说明了构成重大危险源的危险化学品及其临界量、重大危险源的辨识依据、重大危险源的辨识指标、重大危险源的分级和重大危险源的辨识流程。
（一）重点监管化学品
   1、易燃气体类别1（爆炸下限≤13%或爆炸极限范围≥12%的气体）
   2、易燃液体类别1（闪点<23℃并初沸点≤35℃的液体）
   3、自燃液体类别1（与空气接触不到5分钟便燃烧的液体）
   4、自燃固体类别1（与空气接触不到5分钟便燃烧的固体）
   5、遇水放出易燃气体的物质类别1（在环境温度下与水剧烈反应所产生的气体通常显示自燃的倾向，或释放易燃气体的速度等于或大于每公斤物质在任何1分钟内释放10升的任何物质或混合物）
   6、三光气等光气类化学品
   具体化学品见《首批重点监管的危险化学品名录》、《第二批重点监管的危险化学品名录》。
（二）易制爆危险化学品
   易制爆是指化学品可以作为原料或辅料而制成爆炸品的性质。
   1、酸类：硝酸、发烟硝酸、高氯酸等；
   2、硝酸盐类：硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁等；
   3、氯酸盐类：氯酸钠、氯酸钾、氯酸铵等；
   4、高氯酸盐类：高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾等；
   5、重铬酸盐类：重铬酸锂、重铬酸钠、重铬酸钾等；
   6、过氧化物和超氧化物类：双氧水、过氧化锂、过氧化钠等；
   7、易燃物还原剂类：锂、钠、钾、硼氢化锂等；
   8、硝基化合物类：硝基甲烷、硝基乙烷等；
   9、其他：硝化纤维素、高锰酸钾、高锰酸钠等。
   具体化学品见《易制爆危险化学品名录》。
（三）剧毒化学品
   1、剧毒化学品的定义和判定界限
   定义：具有剧烈急性毒性危害的化学品，包括人工合成的化学品及其混合物和天然毒素，还包括具有急性毒性易造成公共安全危害的化学品。
   剧烈急性毒性判定界限：急性毒性类别1，即满足下列条件之一：大鼠实验，经口LD50≤5mg/kg，经皮LD50≤50mg/kg，吸入(4h)LC50≤100ml/m³(气体)或0.5mg/L(蒸气)或0.05mg/L(尘、雾)。经皮LD50的实验数据，也可使用兔实验数据。
   2、目录共收录148种剧毒化学品。
   LD50代表物质的致命剂量，该物质可能在暴露时会导致50％的死亡。换句话说，LD50给出了我们需要杀死一半人口的物质的数量。
   LC50代表致命的物质浓度，该物质可能在暴露时会导致50％死亡。
   LD50和LC50数值越大，物质毒性越低。
   具体化学品见《剧毒化学品目录》。
（四）易制毒化学品
   易制毒化学品是指国家规定管制的可用于制造常见毒品、麻醉药品和精神药品的原料和配剂。
   《易制毒化学品管理条例》将易制毒化学品分为三类：
   第一类是可以用于制毒的主要原料，如麻黄素、羟亚胺等。
   第二类、第三类则是可以用于制毒的化学配剂。二者的区别主要在于，第二类易制毒化学品大多本身有毒性或者主要是在实验室使用，如苯乙酸、三氯甲烷等；而第三类易制毒化学品的在使用范围上相对广泛，工农业生产和日常生活中都可能使用，如高锰酸钾、盐酸、硫酸等。
   具体化学品见《易制毒化学品目录》。

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