分子筛学习笔记

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分子筛学习笔记

       沸石（zeolite）是自然界中天然存在的一种硅铝酸盐，具有筛分分子、吸附、离子交换和催化的作用。人们为了充分地利用其特性，逐渐展开了关于如何能合成出性能更佳的硅铝酸盐的研究。而人工合成沸石则被称之为“分子筛”（molecular sieve）。
       分子筛是石油化工工艺、煤气脱水、废气净化等领域中常用的干燥剂，其化学通式为M2/nO· Al2O3·xSiO2·pH2O，其中，M是金属离子，例如钠离子、钾离子等，n是相应金属离子的离子价数，x则代表二氧化硅的摩尔数（也称之为硅铝比），p代表水的摩尔数。
       分子筛骨架的最基本结构是 SiO4和AlO4四面体，构成初级结构单元，可参见下图所示：
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图1 分子筛骨架示意图

       上述初级结构单元则可通过氧桥来构成四元环、五元环、六元环等多元环（二级结构），而各种不同的多元环再通过氧桥互相连接，形成不同形态的笼状结构（三级结构），最后排列组合成为三维笼状结构的多面体（见下图），也就是分子筛。

图2 A型分子筛示意图

一、吸附性
       由于分子筛独特地结构，所以分子筛能够有很强的吸附性。由于分子筛中的分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的，直至分子筛饱和。与之相反，只要设法将浓聚在分子筛表面的分子赶跑，分子筛再将次具有吸附性，这一过程也被称之为解吸。
二、离子交换性
       由于分子筛结构中的Si和Al价数不同，造成分子筛的电荷不平衡，就需要阳离子对分子筛进行平衡。分子筛骨架外的补偿离子一般是质子或金属离子，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型分子筛。
       分子筛经离子交换后，阳离子的数目、大小和位置可能会发生改变，如高价阳离子交换低价阳离子会使分子筛中的阳离子数目减少，造成位置空缺使分子筛的孔径变大；而半径较大的离子交换半径较小的离子后，则容易导致分子筛孔穴受到更多的阻塞，使分子筛的有效孔径减小。
8 I) h' t& @; |- T5 U. p! L       除了有效孔径的变化，不同金属离子型分子筛具有不同的特性，比如说某种稀土分子筛拥有良好的水热稳定性能，作为催化剂活性组份能够再加氢裂解、烷基化等过程中展现出优异的催化性能。
三、催化性
( t" X- P  Z: N: ]% x5 Z       （1）酸催化性
7 @( s3 I0 h' I; }       大部分分子筛表面具有较强的酸中心。通过分子筛的离子交换性，可以将分子筛表面的金属离子置换成其他离子，从而改变分子筛表面的酸度。表面具有丰富质子酸位的分子筛，则能在许多酸催化反应中提供较高的催化活性。
       （2）择形选择性
       分子筛内的二级结构单元在组合成笼的过程中，笼又通过多元环窗孔与其他笼相同，因此在分子筛警惕内部形成了许多通道，也被称之为“孔道”。由于分子筛有分子直径相当的孔道结构，因此形成了特殊的形状选择性。比如，一些大尺寸的分子不能扩散进入分子筛的孔腔内，只有小于内孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反应（示意见下图）。分子筛的择形选择性导致其在石油化工领域得到了广泛的应用。分子筛择形选择性常被应用于催化裂化、异构化、重整等反应等等。
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图3 分子筛的择形选择性示意图

       （3）催化氧化性
2 b; r! g! K1 D4 B       含氧化活性位的分子筛具有较好的催化氧化性。例如，钛硅分子筛，可以选择性催化多种氧化反应；中孔分子筛由于具有良好的热稳定性和一定的谁热稳定性，在分离提纯、生物医药、催化、新型组装材料等方面有巨大的应用潜力。
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